Сколько степеней свободы у жестких многоатомных нелинейных
Перейти к содержимому

Сколько степеней свободы у жестких многоатомных нелинейных

  • автор:

3.2. Гипотеза о равнораспределении энергии по степеням свободы

Степени свободы — называют число независимых координат, определяющих положение системы, или в интересующем нас случае — молекулы.

Д ля определения положения центра масс молекулы необходимо задать три координаты. Это означает, что молекула имеет три поступательных степени свободы.

  • Если молекула двухатомная и жесткая («гантель»), то, кроме трех поступательных степеней свободы, она имеет и двевращательные, связанные с углами поворота вокруг двух взаимно перпендикулярных осей 1-1 и 2-2, проходящих через центр масс С, как показано на рисунке. Вращение вокруг оси молекулы для материальных точек лишено смысла.

Таким образом, жесткая двухатомная молекула имеет пять степеней свободы: три поступательных и две вращательных.

  • Если молекула упругая, то возможны колебания атомов и необходима еще одна степень свободы (расстояние между атомами). Ее называют колебательной.

В ряде задач

  • молекулуодноатомного газа (рис. а) рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать.

Таким образом; одноатомный газ обладает тремя степенями свободы (i=3).

Где I момент инерции для материальной точки

  • В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупностьдвух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. б). Эта система кроме трех степенейсвободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла.

Таким образом; двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i= 5).

  • Трехатомная (рис. в) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы: имеет преимущества перед другим поэтому на каждую из них приходит в среднем одинаковая энергия, равна 1/3 значения

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул:

для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую

  • поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем

кинетическая энергия, равная — ,

Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы.

Таким образом, средняя энергия молекул

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

Число i совпадает с числом степеней свободы только для жест­ких молекул.

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Еще о степенях свободы. Приведем некоторые важные резу­льтаты для числа степеней свободы у линейных и нелинейных молекул, учитывая, что полное число степеней свободы у систе­мы из N материальных точек равно 3N. Эти результаты приве­дены в таблице:

Следует отметить, что закон Больцмана является приближенным (получен на основе классических представлений о характере движения молекул) и пересмотрен в квантовой статистике.

Сколько степеней свободы у жестких многоатомных нелинейных

Большинство химических веществ состоит из многоатомных молекул. Если рассматривать газообразное состояние вещества, то при столкновениях молекул тепловая энергия газа случайным образом расходуется на изменение кинетических энергий поступательного и вращательного движений молекул, а также на возбуждение колебаний атомов в молекуле. Естественно предположить, что указанные движения в молекуле могут происходить одновременно.

Важнейшим в теории является решение задачи нахождения закона распределения полной энергии газа по этим трем видам движения молекул. Чтобы найти среднюю энергию молекулы, приходящуюся на все виды ее движения, сначала выясняют, каким числом степеней свободы обладает данная молекула, и далее, – какая энергия приходится в среднем на одну степень свободы.

Число степеней свободы i молекулы равно количеству независимых координат, определяющих ее положение относительно выбранной системы координат.

Если рассматривать атомы как бесструктурные точки, то одноатомные молекулы могут иметь только энергию поступательного движения. Число степеней свободы каждой такой точки iпост = 3 (три декартовы координаты x, y, z или три сферические определяют положение одноатомной молекулы в пространстве). Система, состоящая из N одноатомных молекул, между которыми нет жестких связей, имеет 3N степеней свободы.

Двухатомную молекулу представим как систему, состоящую из двух материальных точек. Если расстояние r между атомами в молекуле не изменяется (атомы в молекуле не колеблются и с увеличением частоты вращения молекула не растягивается), то число степеней свободы равно пяти. В самом деле, если расстояние между атомами , где – координаты i-го атома в молекуле (i = 1, 2), фиксировано, то всего имеется пять независимых координат, шестая определяется из последнего соотношения. Положение двухатомной молекулы, состоящей из двух жестко связанных атомов, задают обычно не пятью декартовыми координатами, а тремя координатами центра С (x, y, z) масс молекулы и двумя углами и , определяющих направление в пространстве прямой, проходящей через два атома молекулы. Если и неизменны, а изменяются координаты центра масс, то это указывает на то, что молекула движется поступательно. Это дает три поступательные степени свободы (iпост = 3). Изменение же углов и при фиксированных координатах центра масс определяет вращение молекулы вокруг двух взаимно перпендикулярных осей и , проходящих через центр масс, и перпендикулярных оси ОО молекулы (рис. 1).

рис. 1

Вращение молекулы вокруг оси ОО не учитывают, так как энергия этого вращения значительно меньше двух других (из-за малости моментов инерции атомов). Поэтому у двухатомной молекулы две вращательные степени свободы, т. е. . Если расстояние между атомами в молекуле меняется, то это означает, что атомы колеблются друг относительно друга. В этом случае у двухатомной нежесткой молекулы имеется шесть степеней свободы ( ).

Если число атомов в молекуле , то по динамическим свойствам их делят на линейные (типа молекул HCN, CO2 рис. 2) и нелинейные (например, молекула воды H2O).

рис. 2

В линейных молекулах, в отличие от нелинейных, атомы расположены вдоль одной прямой. Поэтому жесткая линейная молекула содержит столько же степеней свободы, сколько имеет жесткая двухатомная, т. е. пять. Нелинейная жесткая молекула, очевидно, имеет, как и твердое тело, шесть степеней свободы.

Нелинейные молекулы имеют 3n – 6 колебательных степеней свободы, так как из общего числа 3n степеней свободы три относятся к поступательному и три к вращательному движению. У линейной молекулы существуют две степени свободы вращательного и три поступательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы . Можно доказать, что произвольное колебательное движение атомов в нелинейной молекуле всегда можно представить в виде суммы 3n – 6 простейших так называемых нормальных колебаний (и 3n – 5 для линейной молекулы). Нормальное колебание – гармоническое, при котором все ядра атомов в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через положение равновесия. На рис. 3 показаны нормальные колебания молекулы CO2 . Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и приблизительно величину амплитуды (длина стрелки).

Два нижних колебания вырождены, т. е. имеют одинаковую частоту.

рис. 3

Кинетическая энергия одноатомной молекулы, имеющей три степени свободы, равна

т. е. содержит столько слагаемых, сколько у нее степеней свободы. Чтобы определить, какая в среднем энергия приходится на дну степень свободы, усредним обе части выражения (2.16.1).

Из формул и следует, что

Умножая обе части равенств (2.16.3) на , получим

Таким образом, на каждую степень свободы одноатомной молекулы приходится энергия, равная . Подстановка (2.16.4) в (2.16.2) дает среднюю кинетическую энергию поступательного движения одноатомной молекулы:

Жесткая нелинейная молекула имеет три поступательные и три вращательные степени свободы, поэтому ее кинетическая энергия содержит шесть слагаемых.

где – моменты инерции молекулы относительно трех декартовых осей координат, проходящих через центр инерции молекулы; – проекции угловой скорости вращения молекулы на те же оси координат. Аналогичное выражение можно записать для средних величин:

Аналогичное выражение можно записать для средних величин:

Установим, какая в среднем энергия приходится на одну вращательную степень свободы. Для этого, как видно из последнего выражения, необходимо вычислить средние квадраты угловой скорости

где – функция распределения молекул по проекции угловой скорости. Функция должна иметь такой же вид, как распределение Максвелла , ибо для нахождения полностью применимы такие же рассуждения, какие были сделаны при выводе . При этом нужно учесть, что при вращательном движении роль массы выполняет момент инерции, а поступательная скорость заменяется угловой . Поэтому

Подставляя (2.16.9) в (2.16.8) и выполняя интегрирование, находим

Из выражений (2.16.9) и (2.16.10) находим

Таким образом, на каждую вращательную степень свободы приходится такая же энергия , как и на поступательную. При этом кинетическая энергия, которой обладает жесткая нелинейная молекула, согласно выражения (2.16.7), равна

Если в многоатомной молекуле возбуждены колебания атомов (это наблюдается при температурах значительно больших комнатных), то на каждое нормальное колебание молекулы приходится энергия в два раза большая, чем на поступательную или вращательную степень свободы. Это связано с тем, что при гармонических колебаниях, как известно из механики, среднее значение кинетической энергии равно среднему значению потенциальной энергии; если на одну степень свободы поступательного движения приходится кинетическая энергия , то такая же энергия падает и на потенциальную энергию. Поэтому тепловая энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы молекулы, равна

Из сказанного в этом параграфе, можно высказать утверждение, известное как закон равнораспределения тепловой энергии по степеням свободы: если система молекул находится в равновесном газообразном состоянии, то средняя кинетическая энергия, приходящаяся на каждую поступательную, вращательную и колебательную степени свободы его молекул, равна , средняя потенциальная энергия, приходящаяся на каждое нормальное гармоническое колебание атомов в молекуле, также равна .

Закон равнораспределения, строгое доказательство которого дается в статистической термодинамике, ограничен областью применимости классического приближения. Как показывается в квантовой статистике, он справедлив для поступательного движения молекул, находящихся при температуре Т, если выполняется неравенство , где h,k – постоянные Планка и Больцмана, m0 – масса молекулы, N и V – число молекул и объем газа соответственно, для вращательного – , где I – момент инерции молекулы, и, наконец, для колебательного движения – , где — частота нормального колебания. Значение температуры, при которой выполняются указанные неравенства, отличаются друг от друга порядком величин. Так, например, для молекул кислорода и азота , , и поэтому при комнатной температуре возбуждены поступательные и вращательные степени свободы и, таким образом, подчиняются закону равнораспределения, тогда как колебательные заморожены и практически не дают никакого вклада в термодинамические характеристики газа.

В сфере своей применимости закон равнораспределения позволяет очень просто по известному числу степеней свободы i молекул находить их полную среднюю энергию теплового движения E:

В последнем соотношении число колебательных степеней свободы удвоено, так как, с учетом вышеизложенного, на каждую колебательную степень свободы приходится энергия

В заключение отметим, что закон равнораспределения применим к идеальному газу. Если же газ находится при больших давлениях, то при вычислении полной энергии газа E необходимо учитывать энергию взаимодействия молекул между собой.

§ 9. Число степеней свободы молекул. Теорема о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы.

Под числом степеней свободы механической системы понимают число независимых координат, определяющих положение системы в пространстве.

Одноатомную молекулу ( к примеру, He, Ar, Ne, Fe и т. д. ) можно рассматривать как материальную точку. Для задания её положения в пространстве достаточно задать три координаты ( x, y, z в декартовой или r, θ, φ в сферической системе координат). Таким образом, одноатомная молекула обладает тремя степенями свободы (i = 3).

Двухатомную молекулу представим как систему состоящую из двух материальных точек . Если расстояние l между атомами в молекуле не изменяется ( атомы в молекуле не колеблются ), то число степеней свободы равно пяти . В самом деле , если расстояние между атомами

l = ,

г де ― координаты i-го атома в молекуле (i =1,2) задано , то всего имеется пять независимых координат , шестая определяется из условия (83). Положение двухатомной молекулы, состоящей из двух жёстко связанных атомов (точек) задают обычно не пятью декартовыми координатами, а тремя координатами центра С (рис. 7) масс молекулы и двух углов θ и φ, определяющих направление в пространстве прямой, проходящей через два атома молекулы. Изменение координат центра масс С(x, y, z) при неизменных θ и φ характеризуется поступательным движением молекулы. Поэтому у двухатомной молекулы три (iпост =3) поступательные степени свободы. Изменение же углов θ и φ при неизменном положении центра масс (точки С) характеризуется вращением молекулы вокруг двух взаимно перпендикулярных осей O’O’ и O»O», перпендикулярных к оси ОО молекулы (Рис. 8), в связи с этим у двухатомной молекулы имеется две (iвр=2) вращательные степени свободы. Если расстояние между атомами в молекуле меняется, то это означает, что атомы в молекуле колеблются. В этом случае у молекулы имеется шесть степеней свободы (iпост=3, iвр=2, iкол=1).

Т рехатомные и многоатомные (с числом атомов ) по своему строению могут быть линейными (например СО2) или нелинейными (например молекулы Н2О). В первом случае (Рис. 9, а) равновесные положения всех атомов расположения всех атомов расположены вдоль одной прямой. Если n-атомная молекула ( ) имеет линейное строение, то в случае жестких связей между атомами она обладает пятью степенями свободы, как и двухатомная (i=5, iпост=3, iвр=2). Нелинейная же многоатомная молекула с жесткой связью между атомами имеет, как и твердое тело, шесть степеней свободы (i=6, iпост=3, iвр=3). При нежесткой связи между атомами молекула обладает ещё дополнительными степенями свободы колебательного движения. При этом число колебательных степей свободы возрастает с ростом числа атомов в молекуле. Действительно, если молекула состоит из n атомов, не жестко связанных между собой, то она имеет всего 3n степеней, из которых 3 степени свободы всегда относятся к поступательному движению (iпост=3) и три (iвр=3) в случае нелинейной молекулы или две (iвр=2) в случае линейной молекулы к вращательному движению. Остальные степени свободы относятся к колебательному движению. Таким образом, n-атомная нелинейная молекула в общем случае может иметь iкол=3n–6 колебательных степеней свободы, а линейная ― iкол=3n–5.

Известно, что каждой степени свободы молекулы или любой другой механической системы соответствует определённой слагаемое в выражении для её кинетической энергии, так что общее число независимых слагаемых, на которые разлагается кинетическая энергия системы, всегда равно числу её степеней свободы. Так, например, кинетическая система одноатомной молекулы, имеющей 3 степени свободы, разлагается на три независимых слагаемых

каждое из которых представляет собой кинетическую энергию соответствующую одной степени свободы.

Кинетическая энергия трех и многоатомной нелинейной молекулы с жесткой связью между атомами, имеющей 6 степеней свободы, содержит шесть независимых слагаемых

Первые три слагаемых относятся к кинетической энергии поступательного движения центра масс молекулы, а следующие три ― к кинетической энергии вращательного движения вокруг трёх взаимно-перпендикулярных осей, проходящих через центр масс молекулы; wi ― угловые скорости вращения молекулы вокруг трёх указанных осей (i=1,2,3), Ii ―моменты инерции молекулы относительно этих осей.

При наличии колебательного движения атомов в молекуле в общее выражение для её кинетической энергии необходимо включить дополнительные слагаемые, соответствующие кинетической энергии колебательного движения.

Ответом на вопрос, какая энергия в среднем приходится на одну степень свободы, служит теорема Больцмана о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы: если система молекул или других частиц находится в тепловом равновесии при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределится между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы она равна КТ/2.

Таким образом, если молекула имеет i степеней свободы, то её средняя кинетическая энергия будет равна

т.е. средняя кинетическая энергия молекулы тем больше, чем сложнее молекула (чем больше степеней свободы).

Опыты по измерению теплоёмкостей показывают, что колебательные степени свободы в молекулах возбуждаются при достаточно больших температурах. Но при наличии у молекулы колебательных степеней свободы она будет обладать не только кинетической но и потенциальной энергией, причём для гармонических колебаний среднее значение кинетической и потенциальной энергии оказывается одинаковым. Поэтому на каждую колебательную степень приходится в среднем KT/2 энергии в виде кинетической и KT/2 в виде потенциальной, т.е. колебательная степень свободы обладает в два раза большей энергетической ёмкостью (KT/2+KT/2=KT) по сравнению с поступательной или вращательной. Ввиду этого при подсчёте числа степеней свободы i число колебательных степеней надо удваивать.

Молекулярная физика и термодинамика

При определении внутренней энергии газа важную роль играет понятие числа степеней свободы молекул. Под числом степеней свободы системы подразумевается число независимых координат, полностью определяющих положение системы в пространстве. В первом приближении молекула газа может быть рассмотрена как материальная точка, обладающая тремя степенями свободы поступательного движения. Однако, такое приближение оказывается справедливым только для одноатомных молекул, для которых можно пренебречь энергией вращательного движения из-за малости ее момента инерции.

В механике многоатомные молекулы принято рассматривать как совокупность жестко связанных материальных точек. Например, двухатомная молекула состоит из двух материальных точек. Такая молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения (тремя координатами центра масс) и двумя степенями свободы вращательного движения вокруг двух осей, перпендикулярных линии связи атомов. Вращение молекулы вокруг третьей оси не учитывается ввиду чрезвычайной малости энергии вращательного движения вокруг этой оси. Это значит, что жесткая двухатомная молекула обладает пятью степенями свободы ( . Трехатомная нелинейная молекула имеет шесть степеней свободы: три поступательные и три вращательные степени свободы вокруг трех осей симметрии молекулы (рис.7).

Считать, что связи атомов в молекулах являются жесткими несправедливо. Поэтому в реальных молекулах следует учитывать также степени свободы колебательного движения атомов в молекулах. Очевидно, что независимо от общего числа степеней свободы три степени свободы молекул всегда поступательные степени свободы. Все три степени свободы равноправны и поэтому естественно полагать, что на каждую степень свободы поступательного движения приходится энергия . В классическую статистическую физику Больцман ввел теорему, согласно которой не только на каждую поступательную степень свободы, но и на вращательные степени свободы приходится одинаковая энергия . На каждую колебательную степень свободы приходится энергия , т.е в два раза большая энергия, так как колеблющаяся частица обладает не только кинетической также и потенциальной энергией, причем их средние значения одинаковы. С учетом всех степеней свободы молекулы ее средняя энергия может быть выражена формулой

, (2.40)

где — сумма чисел поступательных, вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы

. (2.41)

В идеальном газе потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю, поэтому внутренняя энергия идеального газа складывается только из кинетических энергий движения. Внутренняя энергия одного моля газа складывается из энергий молекул:

. (2.42)

Внутренняя энергия любой массы газа

. (2.43)

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *